光催化水分解的太阳能制氢效率超过9%

文章出处：Peng Zhou, Ishtiaque Ahmed Navid, Yongjin Ma, Yixin Xiao, Ping Wang, Zhengwei Ye, Baowen Zhou, Kai Sun, Zetian Mi. Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting. Nature 2023, 613, 66-70.

摘要：从太阳光和水这两种地球上最丰富的自然资源中生产氢(H2)燃料，是实现碳中和最有希望的途径之一。一些太阳能制H2方法，例如光电化学水分解，通常需要腐蚀性电解质，限制了其性能稳定性和环境可持续性。另外，清洁的H2可以直接从太阳光和水中通过光催化水分解产生。然而，光催化水分解的太阳能制H2 (STH)效率一直很低。在这里，作者开发了一种策略，使用纯水、聚光太阳能和氮化铟镓光催化剂，实现了9.2%的高效率。这一策略的成功源于在最佳反应温度(约70 oC)下操作，促进H2-氧(O2)正向进化和抑制H2-O2反向重组的协同效应，这可以通过收集太阳光中先前浪费的红外光直接实现。此外，这种依赖温度的策略也导致了从广泛使用的自来水和海水中获得约7%的STH效率，在自然太阳能容量为257 W的大规模光催化水分解系统中获得6.2%的STH效率。作者的研究提供了一种利用自然太阳光和水高效生产H2燃料的实用方法，克服了太阳能制H2的效率瓶颈。

无偏压的无辅助光催化整体水分解(OWS)以2: 1的化学计量比分解成氢(H2)和氧(O2)是地球上长期清洁、可再生和可持续的燃料生产所需要的。与广泛研究的光电化学水分解相比，光催化OWS不需要使用导电电解质，例如强酸性或强碱性溶液。相反，淡水或海水可以很容易地通过光催化OWS分解成H2和O2，而不需要任何外部偏压或电路，这可以显著降低系统成本，减轻光催化剂腐蚀、稳定性和安全相关问题。然而，光催化OWS的主要挑战直接与常见光催化剂材料的可见光响应范围窄、光生电子空穴复合严重、表面催化过电位高以及产生的H2和O2的不良重组有关，导致大多数报道的光催化系统的太阳能制H2 (STH)效率有限(约低于3%)。光催化剂的光响应范围直接影响了其理论最大效率。尽管在紫外光(350-360 nm)照明下，铝掺杂钛酸锶光催化OWS的外部量子效率达到96%，但自然太阳光谱中紫外光(300-400 nm)的总含量不到3%。近40%的太阳光位于可见光谱(400-700 nm)，理论上可以使光催化OWS的STH效率达到24%。然而，目前报道的可见光响应催化剂一般限于400-485 nm，能量转换效率有限。太阳光谱中除紫外线和可见光外，红外光的含量可达50%。然而，红外光不能直接光激发催化剂产生足够能量的电子和空穴来驱动OWS，这限制了光催化OWS中STH效率的最大化。因此，一种有效的策略，可以潜在地利用全太阳光谱进行光催化OWS，有望大大提高STH效率。

近年来，氮化铟镓(InGaN)/氮化镓(GaN)纳米线(NW)光催化剂已在商用硅片上可控生长，显示出较宽的可见光响应范围(400-700 nm)和适合的带边电位。在调整表面能带结构、内部电场和助催化剂等方面也取得了实质性进展。因此，InGaN/GaN NW光催化剂为实现高效光催化水分解提供了一个合适的平台。在这里，作者报道了光催化OWS在铑(Rh)/氧化铬(Cr2O3)/氧化钴(Co3O4)负载InGaN/GaN NWs上可观测到的温度依赖性H2和O2复合效应。在此基础上，作者提出了一种高效的反应机制，并成功地证明了光催化OWS反应的STH效率约为9.2%，这是由于在最佳反应温度(约70 oC)下，增强了正向析H2反应和抑制了H2和O2复合反应。此外，在该策略的指导下，在4 cm × 4 cm的光催化剂晶片上实现了大规模光催化OWS系统上6.2%的STH效率，该系统具有约16070 mW·cm-2的高集中自然太阳光强度，表明了实验室基于InGaN/GaN的太阳能制H2技术的实际应用可行性。

本研究采用分子束外延技术合成了负载在硅片上的InGaN/GaN NWs。场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像显示在硅片上排列良好的InGaN/GaN NWs，长度约为1.2 μm (图1a)。X射线衍射(XRD)图谱和高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像显示InGaN/GaN NWs具有较高的结晶度，根据Ga(In)N的标准粉末衍射文件(2-1078)沿[002]方向生长(图1b和1c)。此外，观测到厚度约为10 nm的GaN作为帽层来支持InGaN，表明InGaN/GaN NWs具有可控的原子构型(图1c)。Rh/Cr2O3核/壳和Co3O4纳米颗粒(图1d)在InGaN/GaN NWs上进行光还原，并分别作为产H2和产O2的助催化剂。能量色散X射线(EDX)元素作图分析显示了整个InGaN/GaN NW区Rh、Cr和Co的分布(图1e)，显示了整个NW区均匀的产H2区和产O2区。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)检测InGaN/GaN NWs中Rh、Cr和Co的含量分别为5.2 μg·cm-2、1.9 μg·cm-2和33.3 μg·cm-2。由于成分拉动效应，In在InGaN/GaN NWs中的分布随生长方向发生变化，导致能带隙变化较大，从而导致宽带光吸收变化。通过SEM-阴极发光(SEM-CL)测量证实了这一点。此外，紫外-可见漫反射光谱(DRS)在全可见光谱中出现了408 nm、494 nm和632 nm三个峰。根据In含量与InGaN带隙的函数关系，计算出InGaN NWs中的In含量在0.09-0.40范围内。从得到的能带图可以看出，不同的InGaN段不能形成常见的异质结或Z型电荷转移。相反，作者认为不同的InGaN段在载流子分离和转移中独立工作。但认为多波段结构有利于最大化光生电子和空穴的氧化还原能力，可以加快光催化反应的速度。特别是，632 nm对应的带隙理论上可以在自然太阳光下贡献最大的STH效率17.7%，在氙气灯(Xe)模拟太阳光下贡献最大的31.1%，并加入了AM 1.5G滤波器。


首先，设计了一个温度可控的光催化系统，在相同的集中模拟太阳光(3800 mW·cm-2)下，在30-80 oC的不同温度的纯水中进行OWS。Rh/Cr2O3/Co3O4负载InGaN/GaN NWs的STH效率显著依赖于体系的操作温度，并随着温度的升高而显著升高(图2a)。在70 oC时，通过改变助催化剂的含量和光强，STH效率达到最大值(8.8%)。然而，进一步提高温度至80 oC并没有提高STH效率。因此，温度是决定当前Rh/Cr2O3/Co3O4负载InGaN/GaN NWs上光催化OWS的STH效率的重要因素。在这一发现的指导下，设计了一种装有隔热层的系统，直接利用太阳光谱的红外光将系统加热到约70 oC，从而避免了维持反应系统温度的任何额外能量消耗。结果表明，加入隔热层后，系统可在约70 oC的温度下工作。在74小时的测试中，在集中模拟太阳光(3800 mW·cm-2，图2b)。在74小时的实验中，计算得到的转化频率(TOF)和转化数(TON)分别为601 h-1和44458。结果表明，Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs的活性在6小时后下降了26%，表明光催化剂部分失活。根据反应后的SEM分析，InGaN/GaN NWs的厚度仍保持在1.2 μm左右，表明InGaN/GaN光催化剂的损耗很小。此外，HRTEM分析表明，InGaN/GaN光催化剂的晶体结构和Rh/Cr2O3/Co3O4助催化剂的分布与反应前相同。而对反应前后共溶物含量的ICP测试表明，Rh和Co含量下降了50%，这是光催化剂经过长期实验后失活的普遍现象。因此，74小时的稳定性测试后STH效率的下降主要是由于助催化剂的损失。相比之下，在没有隔热层的情况下进行光催化OWS，其反应温度仅为50.8 oC，STH效率约为2-3%。这清楚地证明了温度控制策略在Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs上显著提高STH效率的可行性。

一般来说，提高反应温度可以促进催化反应中的传质和化学键的形成和断裂，从而提高反应速率。以甲醇为电子供体，碘酸钾(KIO3)为电子受体，光催化水分解反应的产H2和产O2速率均随反应温度的升高而显著提高。然而，不同的是，当温度高于70 oC时，产O2速率并没有进一步提高。这表明，催化氧化效率随温度的进一步提高可能受到决定速率的析O2反应的限制。除正向反应外，逆反应即H2和O2复合是影响STH最大效率的另一个决定因素。在光催化OWS中，H2-O2生成(2H2O → 2H2 + O2)常与H2和O2重组(2H2 + O2 → 2H2O)相互竞争。例如，在本光催化体系中，随着H2/O2浓度的增加，H2和O2的产生和复合达到平衡(2H2O ↔ 2H2 + O2)。这表明H2和O2复合对光催化OWS具有显著的抑制作用。虽然已经报道了Rh/Cr2O3核/壳结构可能会减少光催化OWS中的H2和O2复合，但其在不同温度下的行为仍然未知。为了研究温度对H2和O2复合的影响，设计了H2和O2复合实验(图2c)。首先在相同的光照下，在不同的温度下，产生了化学计量的H2和O2。移除光照后，H2和O2的数量随时间逐渐减少，化学计量比约为2: 1，直接证明了H2和O2复合。最终使H2和O2含量维持在一定水平。令人惊讶的是，H2和O2的平衡含量随着温度的变化而显著变化。H2和O2平衡含量首先随温度升高而升高，在70 oC左右达到最大值。值得一提的是，由于OWS的Gibbs自由能高达237000 J·mol-1，因此在70 oC的黑暗中不能直接析出H2和O2。然而，进一步将温度提高到80 oC可以增强H2和O2的重组。平衡含量越高，对H2和O2含量的耐受性越高，H2和O2复合反应越弱，体系支持混合H2和O2气体的能力越强。这很好地解释了70 oC时光催化OWS活性最高的原因。

为了进一步研究原子尺度上温度依赖性H2和O2复合的机理，利用密度泛函理论(DFT)计算模拟了Co3O4、Rh和Cr2O3助催化剂上的反应路径(图2d)。结果表明，相对于Co3O4 (1.03 eV)和Cr2O3 (0.97 eV)，Rh上H2和O2复合的能量势垒(0.11 eV)明显小于Co3O4和Cr2O3 (0.97 eV)。因此，Rh是主要的H2和O2复合中心，这与以往实验研究的推测是一致的。更重要的是，在Rh上H2和O2复合过程中，除水脱附外，其余步骤均为典型的放热过程。因此，将反应体系温度提高到一定范围内，可以较好地抑制Rh助催化剂上的H2和O2复合。因此，H2和O2复合随温度从30-70 oC的升高而降低。在较高温度(80 oC)下，H2和O2复合增强的原因是温度的进一步升高加速了水中传质，提高了H2和O2扩散系数，这在H2和O2复合反应中占主导地位。因此，70 oC左右是本研究中抑制Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs上H2和O2复合的最佳温度。此外，过高的温度会增强光生电子与光催化剂空穴的非辐射复合，这也有助于70 oC时的最佳温度。


为了探索温度依赖性光催化OWS的实用性，作者还使用了自来水和海水，在Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs上，在约70 oC的温度下产生H2和O2的化学计量比约为2: 1 (图3a和3b)。在10小时实验中获得的STH效率分别为7.4%和6.6%，低于去离子水获得的9.2%。效率降低的原因可能是自来水和海水中存在的离子或其它杂质降低了光催化剂材料的活性。由于使用更高强度的光原则上可以降低材料成本(给定的辐照区域将比使用单太阳照射的系统接收更多的光能和产生更多的产品)，作者操作了一个更大和简单的水分解系统，由一个4 cm × 4 cm的光催化剂晶片暴露在集中的太阳光下(约16070 mW·cm-2)，输出257 W (图3c)。室外测试表明，绝缘层涂层腔室能够保持最佳工作温度(75 ± 3 oC)，并且在光催化OWS中使用的最高强度的聚光太阳光下，光催化剂晶片保持稳定(图3c)。在140分钟的测试中，该系统的平均STH效率为6.2%，是迄今为止报道的在自然太阳光下光催化水分解的最高值之一(图3d)。在140分钟的室外实验中，InGaN/GaN NW光催化剂的TOF和TON值分别为24063 h-1和56148，说明InGaN/GaN NW光催化剂的有效利用。在进一步的室外测试中，助催化剂的部分损失降低了光催化剂系统的STH效率。虽然这个问题和其它挑战仍有待解决，但作者的研究结果表明，利用太阳光和自来水或海水有效地生产H2是可能的。


原标题：光催化水分解的太阳能制氢效率超过9%