目前,锂离子电池在消费电子、电动汽车和储能领域都占有统治地位。但是,随着储能市场需求量的快速增长和产业链上游钴、锂等资源的紧缺,钠离子电池的产业化技术正在加上成长,随着多家初创公司商业化进程的开展,钠离子电池技术必将成为储能领域发展的全新赛道。钠离子电池是一种新型电池,与锂离子电池工作原理相同。由于钠离子电池具有成本低廉、安全性高、低温和快充性能好等优点,钠离子电池是下一代规模储能的理想选择。
近日,国际储能领域顶级期刊《能源与环境科学》(Energy & Environmental Science)发表了华中科技大学韩建涛教授团队钠离子电池产业化技术新进展,团队利用“自修复”方法合成具有高度有序、低缺陷钠离子电池正极材料,研究成果题目:“Defect-free-induced Na+ disordering in electrode materials”.
如图:钠离子迁移路径。
(a)水分子和缺陷阻塞下的钠离子迁移路径示意图。
(b)低缺陷钠离子迁移路径示意图。
(c)高有序、低缺陷条件下钠离子高速迁移路径示意图。
韩建涛团队采用“自修复”方法制备具有高度有序、低缺陷钠离子电池正极材料,该制备技术攻克了钠离子电池诸多关键问题:
目前,钠离子电池产业化面临的主要挑战是寻找比容量大、寿命长的新型正极材料。其中,普鲁士蓝衍生物具有较强结构稳定性,开放的三维结构和丰富的氧化还原位点,是钠离子电池材料的重要研究方向。但是,普鲁士蓝低温溶液的制备过程导致材料产生很多空位缺陷和异质分子(如配位水),缺陷和异质分子对电池性能有三方面的不利影响:(1)空位的增加会带来更多的异质分子,降低氧化还原位点,导致钠离子嵌入位点减少,容量变差。(2)配位水分子会溶解在电解液中,造成有机溶解劣化,同时,结晶水可能会阻碍钠离子向晶格中迁移。(3)在充放电过程中,随机分布的空位破坏了晶体结构,形成一个有缺陷的扭曲框架,导致晶体结构崩溃而损失容量。
最近,团队利用自修复方法制备具有高度有序、低缺陷普鲁士蓝。通过钠离子的无序化和准零应变非平衡两相转变机制,该正极材料表现出优异的循环和倍率性能。研究团队结合中子粉末衍射(NPD)、对分布函数(PDF)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)技术研究了PBAs准固溶行为的本源和结构-性质关系,特别是非均相分子特性。基于多循环原位x射线衍射(XRD)、热力学分析和密度泛函理论(DFT)计算,进一步研究了非均相分子的固化机理和影响。多重表征实验和DFT计算结果表明,原子尺度上的局部结构和载荷阳离子行为对晶体周围环境和水分子含量高度敏感(如图)。这些对开放拓扑结构和引发钠离子迁移障碍至关重要。而团队制备的低缺陷材料具有阳离子无序位点和较大的框架,可以避免钠离子嵌脱过程中的体积畸变。该研究为低成本、长寿命、高倍率的钠离子电池产业化技术提供了新制备方法,有望推动钠离子电池的产业化。
钠离子电池产业是解决我国钴/镍/锂资源匮乏的主要途径,在具备应用前景。钠离子电池作为一类重要的储能电池,具有比能量高、安全性能好、价格低廉等优点有望在储能领域成为锂离子电池的替代品,而为了适应钠离子电池的正极材料、负极材料、电解液甚至添加剂的种类和用量等都要做相应的改变,因此仍有诸多问题亟待解决,实现大规模、高安全性、低成本、高能量、高功率密度和长寿命的目标,方能实现钠离子电池的产业化。
原标题:储能领域新赛道:钠离子电池产业化技术新进展